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液体锂离子电池知识初探

2018-11-12 16:10:00
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锂离子电池与多数可充电池不同,一般可充电池的负极是金属(以金属氧化物或金属氢氧化物形式溶解),而锂离子电池的负极是石墨或无定形碳的锂离子嵌入化合物。锂离子由正极材料提供,正极材料为锂化过渡金属氧化物,当增加过渡金属的价态时,锂化过渡金属氧化物能够释放其所含的锂。为此,电池反应式可以示意如下:
负极:Li++6C+E-e- C6Li (1)
正极:LiMO2 LiXMO2+xLi+ (2)
其中,M为过渡金属,多数情况下为Co,电池反应为充电方向。由于充放电期间锂离子在正负电极之间进了运动,因此这种电池被称为"摇椅电池"。稳定的液体电解质是锂离子电池成功研制的关键。选择线性碳酸脂和环状碳酸脂的组合物作为溶剂混合物(碳酸乙烯是石墨负极的关键溶剂),可以设计出安全性好循环寿命长的锂离子电池。
锂离子电池的重要特性之一是其正极电位高,负极电位低。正极和负极能够组成电压很高的电池单体。由于能量是电压和容量的乘积,因此锂离子电池的能量密度也非常高。而且,锂离子电池活物质的重量很小,这使电池的比能量很高。因此,锂离子电池是小型轻量电子设备的理想电源。
自锂离子电池问世以来,随着研究人员对设计规范的认识的不断深入,以及更优质碳材料的不断出现,液体电解质锂离子电池的能量不断得到提高。日本Sanyo公司在其最近的一篇文章中对锂离子电池的能量提高现象进行了综述。
锂离子电池能量密度增加的原因有两个,一是锂离子电池制造商之间的激烈竞争,二是来自镍金属氢化物(Ni/MH)电池的压力。Ni/MH电池的比能量比锂离子电池低,但是,为了保持其在便携式设备电池市场所占的份额,Ni/MH电池的能量密度提高很快。锂离子电池的主要市场是便携式电脑、移动电话和摄录象机。最近,Nomura研究所的Arthur D. Little领导的电池小组对锂离子电池与Ni/MH电池之间的市场竞争进行了分析。图2为世界各地市场便携式电脑的销售量。A.D.Little预计,便携式电脑的综合增长率将大于13%。由于比能量比Ni/MH电池高,锂离子电池占据着目前便携式电脑市场的主导地位,Ni/MH电池只是凭借其价格低廉的优势,才占据了便携式电脑的入门级产品和低端产品市场的一小部分。许多计算机用锂离子电池都由6至9外圆柱形单体串/并联组成。由于Ni/MH电池单体电压只有锂离子电池都由6至9个圆柱形单体串/并联组成。由于Ni/MH电池单体电压只有锂离子电池单体的1/3,因此,对于同样要求的计算机电池而言,采用Ni/MH电池体系所要求的单体要多得多。
移动电话是液体电解质锂离子电池的第二个主要市场。许多移动电话都使用方形的1单体锂离子电池或3单体Ni/MH电池组。Ni/MH电池占据着GSM移动电话市场的大部分份额。在日本,几乎100%的PDC体系移动电话都已转为使用锂离子电池,同时,大部分TDMA移动电话和CDMA移动电话也使用锂离子电池。
虽然Takeshita希望移动电话的年市场销售额在二十世纪九十年代后期能够出现大的增长,但是,他没有想到增长速度会如此之快。最近,Motorala公司宣称,在移动电话电池的保护电路中采用单一芯片,这将对移动电话用锂离子电池在新世纪保持快速增长产生积极影响。
在以前的报道中,对锂离子电池和Ni/MH电池之间的市场竞争以图表形式进行了比较,图表中介绍了这两种类型电池的各种用途的总发货量及其总价值。Takeshita在1998年和1999年的电源会议论文集中对这些数据进行了介绍。
可以看到,1999年,Ni/MH电池的年发货量达到顶峰,而锂离子电池体系的年发货量的继续增长,到2004年,锂离子电池的增长局势接近平稳。由于锂离子电池的平均价格比Ni/MH电池高,因此,锂离子电池的年销售额要比Ni/MH电池高很多。实际上,两种类型电池的价格都在下降,但是,Ni/MH电池的价格比锂离子电池下降得更快。因此,Ni/MH电池的年销售额呈长期下滑趋势,而锂离子电池由于销售量增加,其年销售额保持稳定状态。导致这种现象的部分原因是,由于电子设备设计效率的提高,使电池的规格减小。九家日本公司(Sanyo公司、Sony公司、Matsushita公司、A&T公司、GS公司、Melcotec公司、NEC公司、Moli公司和Hetachi公司)之间的激烈竞争以及材料成本下降是导致这种现象的另一个主要因素。
如果能够开发出价格低廉的活性材料,就可以提高电池的能量含量,降低电池的制造成本,使锂离池的便携性能得到一定程度的改进。但是,使用目前的材料,锂离子电池制造商的利润前景并不看好。尽管如此,韩国、中国大陆及台湾地区的几家制造商正准备进入锂离子电池市场。台湾在为便携式电脑提供电池方面具有优势,因为许多便携式电脑都产于台湾。韩国和中国在为移动电话提供电池方面具有优势。这些制造商进入锂离子电池市场,可能会使日本锂离子电池制造业更加不景气。美国的制造商PolyStor公司正在进行不懈努力,他们的研制重点集中在移动电话和小型电子设备用方形锂离子电池的批量生产上。另外还有几家美国公司正准备进入小型电子设备(如医疗和军事用途)用锂离子电池市场。
聚合物锂离子电池
聚合物锂离子电池的电极反应与锂子电池类似,但是,聚合物锂离子电池的两个电极和隔膜中都含有胶体聚合物。在电池中使用胶体电解质并不新鲜,LeClanche电池就用胶体聚合物隔膜制造,并以此闻名于世近一个世纪。但是,在电池的三个部件中都使用聚合物的思想却相当先进。Bellcore公司J-W Tarascon领导的工作组开发出了聚合物锂离子电池方案,采用该方案能够制造出很薄的电池,电池具有塑料-铝层压密封壳体,制造工艺非常灵活,能够很容易地对电池组的接口区域进行修改。电池界人士认为,非流动性电解质电池比液体电解质电池更安全,虽然目前发布的安全性测试结果还没有证明这一点。
聚合物锂离子电池的目前状态为薄型电池组,可以由几种方法制备。一种薄型电池为方形薄型电池,使用微孔聚乙烯隔膜,钢或铝外壳。A&T电池公司正在研制厚度仅为3.6mm、能量密度适中并且性能非常好的聚合物锂离子电池。另一种电池使用液态电解质、聚乙烯隔和聚合物/铝层压密壳体,这种壳体的制造方法比钢壳体更灵活简单。第三种电池为Bellcore公司的聚合物锂离子电池,该电池使用各种形态的胶体聚合物,采用聚合物/铝层压密封壳体。Bellcore公司聚合物锂离子电池的电解质使用的不是其已获专利的PVDF,而是其它几种胶体聚合物。大力开发聚合物锂离子电池的厂家包括日本的Sony公司、Sanyo公司、Matsushita公司、GS公司、Melcotec公司、A&T公司和美国的HET公司、Valence技术公司、Ultralife公司、Gould公司和SAFT美国公司。聚合物锂离子电池的能量密度一般大约270Wh/1,比能量大约为130Wh/kg。对移动电话而言,方形薄电池是最理想的形状,这也是目前方形液体电解质锂离子电池在市场上红火的主要原因。随着功率和能量要求的下降,聚合物锂离子电池将成为移动电话的最好匹配物。聚合物锂离子电池的另一个市场占有率快速增长的用途是手持式个人数据处理系统(PDA),尤其是能够访问互联网和发电子邮件的PDA。PDA正成为那些需与用户或公司总部进行数据交换的旅行商业人士的重要工具。目前,方形液体电解质锂离子电池是PDA的主要电源,但是,聚合物锂离子电池正努力占领该市场,以取代液体电解质锂离子电池。
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